Determinació de l'alcohol en vi i altres begudes alcohòliques derivades
Dr. Enginyer Mario Ignacio Weibel, responsable I+D+r Tecnología Difusión Ibérica S.L.
Introducció
L’alcohol etílic, també anomenat etanol, és un dels components principals del vi. S’origina a partir de la fermentació dels sucres continguts al raïm, mediada a través de la presència dels llevats. La seva funció en el vi és summament important ja que impacta en l’aroma i el sabor, afecta la seva capacitat d’envelliment i la seva estabilitat. Però no només és un índex de qualitat, sinó que també repercuteix a nivell impositiu: diversos països del món graven les begudes alcohòliques d’acord amb el contingut percentual en etanol. Per aquestes raons, és el paràmetre fisicoquímic més comunament analitzat i més fortament regulat de tots aquells existents al vi.
Usualment, el contingut alcohòlic s’expressa en Grau Alcohòlic Volumètric (GAV, en % vol.) que es podria definir com el nombre de litres d’etanol pur continguts en 100 litres de vi, ambdós volums mesurats a una temperatura de 20 °C.
El 1824 Gay Lussac va publicar una monografia sobre l’alcoholímetre centesimal, sentant així les bases de la determinació del grau alcohòlic per mesurament de la densitat. L’alcoholímetre desenvolupat per Gay Lussac i fabricat per Collardeau-Duheaume era un areòmetre: un instrument que constava d’un cilindre buit amb un bulb pesat en un dels seus extrems i que podia enfonsar-se més o menys en el líquid de mesurament, permetent obtenir la densitat del líquid a través del principi d’Arquímides. Aquest instrumental tan senzill posseïa una escala de lectura graduada en centèsimes de grau alcohòlic. Lluís XVIII, rei de França, va signar aquell mateix any la reglamentació que obligava al pagament d’impostos sobre la base del grau alcohòlic obtingut per aquest mètode.
Gay Lussac va costar-li 6 mesos, amb l’ajuda d’un alumne, poder determinar la relació existent entre la densitat, la temperatura i la composició de les barreges etanol-aigua. D’aquí sorgeix la primera limitació del mètode, només servia per a barreges etanol-aigua, per la qual cosa calia un pas previ a la determinació pròpia del grau alcohòlic: la destil·lació de la mostra.
Durant les dècades següents i fins a l’actualitat s’han continuat fent treballs per millorar i simplificar la determinació del grau alcohòlic en el vi i en altres begudes. Tots aquests treballs van donar lloc a un elevat nombre de tècniques i procediments, que podríem dividir senzillament en dos grans grups: els que requereixen un pas de destil·lació prèvia i els que no. A continuació, es descriuen els principals mètodes aplicats avui dia a laboratoris i cellers.
Mètodes de determinació del grau alcohòlic que requereixen destil·lació prèvia
Aquest tipus de mètodes es troben oficialitzats per l’Organització Internacional de la Vinya i el Vi (OIV) al Compendi Internacional de Mètodes d’Anàlisi (OIV-MA-AS312-01).
El primer pas de la determinació consisteix a obtenir un destil·lat a partir del vi o beguda a analitzar. Per dur-la a terme, el més usual és utilitzar un equip de destil·lació per arrossegament de vapor, per evitar l’escalfament directe que podria deixar residus dins de la pilota de vidre. No obstant això, el destil·lador usat ha d’estar compost d’un generador de vapor, una pilota de vidre, una columna de rectificació i un condensador que compleixin un requisit que exigeix la normativa OIV: després de 5 destil·lacions successives d’una solució hidroalcohòlica al 10% vol. no es pot trobar un resultat menor de 9,9% vol. Expressat d’una altra manera, les pèrdues d’alcohol durant cada destil·lació no poden ser més grans de 0,02% vol.
Qualsevol destil·lador (per arrossegament de vapor o per calor directa) que compleixi aquest requisit pot ser utilitzat per a la destil·lació. TDI comercialitza amb molt èxit des de ja fa uns quants anys el DE-2000, un destil·lador per arrossegament de vapor conforme a normes europees i OIV, no només per a la determinació del grau alcohòlic, sinó també aplicable a la determinació de l’acidesa volàtil i de l’àcid sòrbic d’acord amb les respectives normatives OIV. El DE-2000 té un generador de vapor d’alumini amb calefacció elèctrica; injecció per bomba dosificadora de l’aigua necessària a l’evaporador; preescalfament automàtic del generador, i barbotejador en acer inoxidable, amb resistència complementària, que permet la destil·lació de la mostra sense augment del volum inicial de la mateixa. És l’equip ideal per a laboratoris oficials i cellers que busquin la màxima precisió i ajustament a les normatives oficials. En condicions normals, el DE-2000 permet obtenir el destil·lat de la mostra en aproximadament 5 minuts, dotant el laboratori de rapidesa a l’hora de determinar el grau alcohòlic d’una mostra.
La mostra normalment no necessita cap tractament previ, excepte l’eliminació del diòxid de carboni que hi pogués ser present. El procediment és senzill: en un matràs aforat de 200 mL es mesura la mostra a analitzar (en la mesura que sigui temperada a la temperatura de l’aforament, usualment 20 °C) i es col·loca a la pilota de destil·lació, arrossegant la mostra que podria haver quedat al matràs amb petites quantitats d’aigua destil·lada. Posteriorment, s’hi afegeixen 10 mL de beurada de calç i, opcionalment, material porós i/o líquid antiescumant per millorar la destil·lació. En un altre matràs aforat es recullen 198-199 mL de destil·lat i s’enrasa a 200 mL amb aigua destil·lada assegurant que la temperatura de la mostra estigui a 20 °C.
Obtingut el destil·lat de la mostra en anàlisi, la normativa OIV permet realitzar la determinació de la densitat d’aquesta barreja hidroalcohòlica per al càlcul posterior del grau alcohòlic a través de 4 mètodes que han avançat força en relació amb l’antic alcoholímetre de Gay-Lussac. Els primers tres mètodes són de tipus I, és a dir, són el mètode de referència per a l’OIV, mentre que el quart és un mètode comú que es pot utilitzar com a rutina.
– Picnometria: requereix la utilització d’un picnòmetre de vidre pyrex, una balança amb quatre decimals de precisió i la utilització de substàncies de calibratge. Comparant els pesos del destil·lat a analitzar amb el pes de les substàncies de calibratge, es poden obtenir el volum del picnòmetre i la densitat del destil·lat. Finalment, a partir de les taules publicades a la normativa OIV, es pot realitzar el càlcul final del grau alcohòlic en funció de la densitat determinada.
– Densimetria electrònica: aquest tipus d’equips es basa en la determinació de la densitat per lús dun oscil·lador de freqüència. Un tub capil·lar en forma d’U contenint la mostra a analitzar es col·loca sota una estimulació electromagnètica i comença a oscil·lar amb un període el valor del qual al quadrat és directament proporcional a la densitat de la mostra. Usualment, cal un calibratge a dos punts amb fluids de densitat coneguda (aire i aigua, per exemple). La temperatura del capil·lar a què es realitzen els mesuraments ha de ser constant i igual a 20 °C Un equip ben dissenyat que compleixi totes aquestes condicions pot donar ràpidament el valor de densitat i grau alcohòlic de la barreja hidroalcohòlica obtinguda després de la destil·lació i, per tant, de la mostra analitzada. Aquest tipus d’equips, particularment els que lliuren resultats de densitat amb cinc decimals, són els més precisos del mercat i permeten obtenir resultats de grau alcohòlic amb dos decimals de manera molt ràpida. L’ALM-155, concebut i fabricat amb tecnologia japonesa, i comercialitzat de forma exclusiva per TDI, és possiblement el densímetre de millor relació qualitat-preu del mercat. El programari, exclusiu per a enologia, permet llegir els resultats directament en grau alcohòlic, sense necessitat de recórrer a taules de conversió.
– Balança Hidrostàtica: basa el seu funcionament en el Principi d’Arquímedes “un cos sòlid que se submergeix en un líquid rep una empenta igual a la del pes del fluid desplaçat”. Consisteix, com el seu nom indica, en una balança que funciona amb un sistema semblant a la palanca per determinar la força d’empenta sobre un flotador de volum conegut. Aquest flotador se submergeix completament dins un cilindre ple del destil·lat a analitzar i, després d’uns segons d’estabilitat, es llegeix directament la densitat del líquid o el grau alcohòlic si l’equip ho permet. Tot i que és un equipament molt senzill, per obtenir un nivell de precisió adequat es requereix una balança amb 3-4 decimals i seguir uns procediments de neteja estrictes entre mostra i mostra, tant del cilindre com del flotador.
– Hidrometria i Refractometria: comprèn la utilització d’un alcoholímetre centesimal que compleixi els requisits de la classe I o II definits per l’Organització Internacional de Metrologia Legal (OIML) o un refractòmetre amb capacitat per mesurar índexs de refracció entre 1,330 i 1,346. En tots dos casos, caldrà mesurar també la temperatura del destil·lat a analitzar per poder fer les correccions pertinents. El termòmetre ha de tenir una escala almenys de 0,05 °C. És un mètode menys precís, però que es pot utilitzar com de rutina en faltar alguns dels altres equipaments abans anomenats.
Mètodes de determinació del grau alcohòlic que no requereixen destil·lació prèvia
L’avenç de la tecnologia des de la invenció de Gay Lussac va portar un gran nombre de mètodes que es poden aplicar a la determinació del grau alcohòlic en vi i altres begudes, i no requereixen del pas previ de destil·lació de la mostra. Entre aquestes tècniques podríem esmentar: ebullometria, oxidació química, mètodes enzimàtics, biosensors, potenciometria, electroforesi capil·lar, cromatografia gasosa, cromatografia líquida, espectroscòpia infraroja, etc. Per diversos motius que inclouen el cost de l’equipament, el volum de mostra necessari, la toxicitat dels reactius emprats, la baixa repetitivitat i la precisió; molt pocs daquests mètodes es fan servir diàriament en cellers i laboratoris oficials. Les tres eines més importants que es fan servir en rutina per determinar el grau alcohòlic de vins i altres begudes són: l’ebullometria, l’espectroscòpia d’IR proper (NIR) i l’espectroscòpia d’infraroig per transformada de Fourier (FTIR). A continuació, es descriuen cadascun d’aquests mètodes.
Ebullometria
És una tècnica basada en el mesurament precís del punt d’ebullició d’una mostra líquida a una pressió determinada. En barreges pures d’alcohol i aigua, el descens de la temperatura d’ebullició respecte a la de l’aigua pura està relacionat amb la quantitat d’alcohol a la mostra. Hi ha taules que permeten predir amb exactitud la composició d’una barreja etanol-aigua a partir de la temperatura d’equilibri líquid-vapor per a una certa pressió atmosfèrica. Al vi, la presència d’altres substàncies diferents de l’etanol (sucres, àcids, polifenols) afecta aquesta predicció perquè cadascuna pot generar un ascens o descens del punt d’ebullició diferent del que genera l’etanol a l’aigua. Tot i això, per a vins secs moltes d’aquestes substàncies, en concentracions normals, compensen les pujades amb les baixades, resultant així que l’ebullometria es pot aplicar perfectament en aquestes begudes amb una exactitud de ±0,1% vol. Per a vins semi-dolços i dolços, cal fer correccions d’acord amb el contingut de substàncies dissoltes de cada mostra.
L’equipament és molt senzill. Consisteix en un recipient on hi ha la mostra de vi i un termòmetre de precisió per determinar el punt d’ebullició exacte, a més d’un mesurador de la pressió atmosfèrica per fer les correccions pertinents. Un punt crític de la tècnica és que cal que en tot moment l’ebullició es faci sota un reflux total. D’aquesta manera s’eviten les pèrdues de vapor d’etanol i la consegüent pèrdua de precisió en la determinació. Per obtenir el reflux total, cal un condensador pel qual circuli un refrigerant (aigua freda, per exemple) que mantingui en tot moment la temperatura prou baixa per condensar tot el vapor.
Tot i les limitacions exposades, l’ebullometria és un mètode clàssic, ràpid, econòmic i senzill per determinar el grau alcohòlic de la majoria dels vins al celler. L’Ebullòmetre automàtic
comercialitzat per TDI és el més avançat tecnològicament parlant avui dia. La pantalla tàctil, el control automàtic de la potència de calefacció, el mesurament precís de la temperatura gràcies a la seva sonda calibrable i la determinació automàtica de la pressió atmosfèrica (evitant el molest ús de discos i taules de correcció) fan que en només dos passos i en menys de 5 minuts qualsevol usuari pugui determinar el grau alcohòlic del seu vi o beguda.
Espectroscopia NIR i FTIR
Els mètodes que utilitzen tècniques espectroscòpiques vibracionals, com ara NIR o FTIR, es caracteritzen per ser ràpids, directes, simples i sense necessitat d’utilitzar reactius químics per a la determinació del grau alcohòlic. Eliminen no només la necessitat de la destil·lació prèvia de la mostra, sinó que també totes les manipulacions que cal realitzar durant les determinacions amb altres tècniques, reduint per tant el marge d’error i augmentant la repetitivitat.
Usualment, els equips NIR solen ser més petits, portables i econòmics que els FTIR. El camp de longituds d’ona de treball als analitzadors NIR va de 750 a 2500 nm. Aquesta zona de l’espectre es relaciona amb sobretons i vibracions de combinació de molècules amb enllaços C-H, N-H i O-H. Certes zones de l’espectre es poden utilitzar per a la determinació específica del contingut en alcohol. Per exemple, l’analitzador Alcoquick 4000 comercialitzat per TDI
utilitza una sèrie de longituds d’ona escollides especialment a l’espectre NIR de
la mostra que permeten la determinació directa del grau alcohòlic en menys d’un minut,
sent necessari només uns 40 mL de vi. Aquest sistema, desenvolupat
i patentat a Alemanya, permet un mesurament exacte (±0,1% vol.) i molt repetitiu (±0,05% vol.). Opcionalment, l’Alcoquick 4000 pot venir complementat amb un tub en U oscil·lant que permet la mesura simultània de la densitat i el càlcul de l’extracte sec a partir de les dades obtingudes.
D’altra banda, els equips FTIR són més avançats quant a qualitat i capacitat analítica respecte als NIR, cosa que també fa que siguin de més preu. A l’espectroscopia FTIR s’aplica l’espectre complet de l’infraroig (entre 7800-350 cm-1) millorant la velocitat de l’anàlisi i els límits de detecció. Amb la informació obtinguda de tot l’espectre i combinant eines d’anàlisi de regressió multicomponent i quimiometria s’aconsegueixen obtenir calibratges per determinar un gran nombre de paràmetres. Per exemple, l’analitzador Bacchus 3, 
comercialitzat per TDI, permet obtenir tota la informació necessària d’una mostra en mig minut, determinant els paràmetres d’importància següents en enologia com: àcid màlic, àcid làctic, glucosa + fructosa, acidesa volàtil, pH, acidesa total, densitat i, per descomptat, el grau alcohòlic del vi. D’aquesta manera, el cost més gran s’explica per l’àmplia quantitat de paràmetres que es poden obtenir de manera simultània a partir d’una mateixa mostra.
Conclusió
La determinació fiable i precisa del grau alcohòlic és avui una realitat a l’abast de tota mena de laboratoris. Un assessorament legítim i capaç com el que ofereix TDI permet al client conèixer totes les opcions disponibles i triar aquella que millor s’ajusti a les seves necessitats i pressupost.
Els mètodes oficials amb destil·lació i determinació de la densitat del destil·lat (preferiblement a través de densitometria electrònica) seran l’opció preferent per a laboratoris que han de donar resultats oficials i acreditables. En aquest cas, la combinació del destil·lat DE-2000 amb el densímetre ALM-155 permetrà tenir rapidesa, precisió, exactitud i confiança tant a l’operador de l’equip, com al proveïdor de resultats ia l’usuari.
D’altra banda, els cellers es podrien beneficiar de la utilització d’un equip NIR per mesurar l’alcohol. L’Alcoquick 4000 és la millor solució si es busca rapidesa, economia i senzillesa. Si la determinació del grau alcohòlic és només una més de diversos paràmetres, lopció d’un analitzador FTIR com el Bacchus 3 comença a entrar en joc per als cellers per tenir una solució multiparamètrica a les seves necessitats analítiques.
Finalment, l’opció més econòmica però amb un alt grau d’automatització, per a cellers petits i mitjans, és l’Ebullòmetre, una tècnica molt senzilla, ràpida i amb el grau d’exactitud suficient per als assajos de rutina.
Com des de l’inici del seu camí, TDI aposta sempre per la simplificació del treball i la facilitat en l’ús de les tècniques analítiques més modernes, permetent alliberar el temps de l’operador per a altres tasques, evitant la complexitat del maneig de substàncies tòxiques i/o perilloses i contribuint a facilitar la tasca diària de l’enòleg, que només s’ha de responsabilitzar de prendre les decisions adequades per obtenir el millor dels vins.
Si teniu una necessitat analítica i voleu saber com resoldre-la, no dubteu a comunicar-vos amb nosaltres via c/e (info@t-d-i.es), a través del web www.tdianalizadores.com o de les nostres xarxes socials, i junts podrem trobar la millor solució
IMATGE: Destil·lador DE-2000 per a determinacions oficials de grau alcohòlic i acidesa volàtil.
IMATGE: Densímetre ALM-155, el densímetre de millor relació qualitat-preu del mercat.
